奧氏體不銹鋼耐腐蝕表面硬化技術(shù)

1. 前言

奧氏體不銹鋼（如316、304、321、201等）具有良好的耐蝕性，已廣泛應(yīng)用于石油、化工、醫(yī)藥、食品、通訊、電子、精密機(jī)械以及裝飾等工業(yè)領(lǐng)域，但表面硬度低（退火態(tài)硬度一般為180~210HV）、耐磨性差，不能用于對(duì)耐磨性要求較高的場(chǎng)合。

由于奧氏體不銹鋼中的奧氏體相具有很好的熱穩(wěn)定性，淬火等熱處理手段不能改善其硬度，傳統(tǒng)的做法是在500℃以上進(jìn)行滲氮或在800℃以上進(jìn)行滲碳來(lái)大幅度提高奧氏體不銹鋼的表面硬度，但耐腐蝕性急劇下降，如何在不降低奧氏體不銹鋼耐蝕性的前提下對(duì)奧氏體不銹鋼表面進(jìn)行硬化（簡(jiǎn)稱“耐蝕表面硬化”）已成為表面工程技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)課題之一。

上世紀(jì)八十年代中期，英國(guó)伯明翰大學(xué)的T. Bell等人首次發(fā)現(xiàn)奧氏體不銹鋼在較低溫度下（350~450℃）進(jìn)行離子滲氮，能形成單一的氮擴(kuò)大奧氏體相（S相），既可以得到一定的表面硬度又保證了耐腐蝕性，為奧氏體不銹鋼耐蝕表面硬化技術(shù)的發(fā)展提供了一種思路。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，奧氏體不銹鋼在較低溫度下（450~550℃）進(jìn)行滲碳，能形成單一的碳擴(kuò)大奧氏體相，同樣可以達(dá)到既耐腐蝕又耐磨的目的，而且耐腐蝕性和韌性還優(yōu)于低溫滲氮。

目前，奧氏體不銹鋼耐蝕表面硬化的研究與工業(yè)化應(yīng)用主要集中在兩方面：（1）低溫氣體滲；（2）低溫離子滲。由于奧氏體不銹鋼表面存在致密Cr₂O₃鈍化層，嚴(yán)重阻礙N、C滲入，因此傳統(tǒng)氣體滲很難處理奧氏體不銹鋼，新型的低溫氣體滲工藝一般先用含有鹵素氣體或鹵化物氣體的氣氛，如F、HF、 NF₃和HCl等對(duì)奧氏體不銹鋼做表面活化以去除鈍化層，然后再進(jìn)行硬化。低溫離子滲因?yàn)橛械入x子體參與處理過(guò)程，通過(guò)強(qiáng)電場(chǎng)下的離子轟擊就可以達(dá)到去除工件表面鈍化層的目的，因此容易對(duì)奧氏體不銹鋼進(jìn)行加硬。

2. 國(guó)外奧氏體不銹鋼耐蝕表面硬化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用情況

經(jīng)過(guò)最近二十多年的發(fā)展，歐洲、美國(guó)和日本在奧氏體不銹鋼耐蝕表面硬化技術(shù)方面走在前列，部分工藝已形成工業(yè)化應(yīng)用。

Kolstering工藝影響最大，已在歐洲和北美形成規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用。該工藝20年前由荷蘭人Kolster發(fā)明并創(chuàng)立公司，率先在歐洲實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，后被國(guó)際熱處理行業(yè)知名企業(yè)Bodycoat收購(gòu)，2003年該工藝被介紹到北美。Kolsterising工藝的核心內(nèi)容是較低溫度下，通過(guò)一定時(shí)間的氣體滲碳處理來(lái)獲得碳擴(kuò)散強(qiáng)化層。主要特色是通過(guò)特殊的預(yù)處理方法去除奧氏體不銹鋼表面的鈍化層，并保證在整個(gè)滲碳處理過(guò)程中，其表面不生成新的鈍化層。這種特殊的預(yù)處理方法目前還處于保密狀態(tài)。奧氏體不銹鋼經(jīng)Kolsterising處理后表面顯微硬度可達(dá)1000～l200HV0.05，常規(guī)耐蝕性能沒(méi)有下降，耐孔蝕性和耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能明顯改善。Kolsterising細(xì)分為三種工藝：（1）硬化層深度為22μm；（2）硬化層深度33μ m；（3）特殊的雙聯(lián)工藝。雙聯(lián)工藝主要是針對(duì)非奧氏體不銹鋼材料，通過(guò)將非奧氏體不銹鋼加熱到共析溫度以上使得非奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，再淬火形成常溫下的奧氏體結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行硬化。

本文前言中提到，奧氏體不銹鋼表面鈍化層阻礙N、C滲入，因此低溫氣體滲時(shí)一般先用腐蝕性氣氛做表面活化以去除鈍化層，然后再進(jìn)行硬化。日本Citizen公司的全鋼硬化（Duratect）工藝、日本Airwater公司的的NV超級(jí)滲氮和NV Pionite工藝、美國(guó)Swagelok公司的SAT12工藝都采用這種方法。以SAT12為例來(lái)說(shuō)明低溫氣體滲工藝過(guò)程。SAT12也被稱為低溫超飽和 (LTCSS)滲碳工藝，在滲之前和滲的過(guò)程中有兩次表面活化（去鈍化層）工序，用的是腐蝕性氣氛HCl。

3. 奧氏體不銹鋼耐蝕表面硬化技術(shù)在鐘表行業(yè)的應(yīng)用現(xiàn)狀

德國(guó)辛恩（Sinn）采用滲碳工藝對(duì)部分款式的不銹鋼手表進(jìn)行加硬，如圖1所示。辛恩將此種加硬工藝命名為泰級(jí)（Tegiment）不銹鋼硬化處理。經(jīng)處理的不銹鋼鐘表件，除少部分保持不銹鋼本身的亮白色外，大部分都為啞光黑，即先對(duì)噴砂面的不銹鋼進(jìn)行滲碳硬化，然后再鍍DLC膜，結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

Citizen公司也采用低溫氣體滲碳技術(shù)來(lái)加硬奧氏體不銹鋼表件，對(duì)外宣傳為全鋼硬化技術(shù)。基本工藝流程如下：  

市場(chǎng)上可以見(jiàn)到的Citizen公司的全鋼硬化表部分規(guī)格見(jiàn)表2。

表2. Citizen公司部分全鋼硬化表

在國(guó)內(nèi)，奧氏體不銹鋼耐蝕表面硬化技術(shù)發(fā)展不成熟，還沒(méi)有規(guī)?；瘧?yīng)用于鐘表領(lǐng)域的相關(guān)報(bào)導(dǎo)。

3. 困擾離子滲技術(shù)發(fā)展的難題

離子滲因?yàn)橛械入x子體參與所以具有效率高、能耗低、用氣少、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，很有發(fā)展前途，但均勻性不好。離子滲的性能均勻性很大程度上取決于等離子體分布和溫度的均勻性，傳統(tǒng)離子滲的溫度場(chǎng)主要依賴于等離子體放電對(duì)產(chǎn)品的轟擊加熱形成，由于影響等離子體放電均勻性的因素很多，因此存在著溫度均勻性差的固有難題，導(dǎo)致產(chǎn)品硬化的均勻性不好。不同大小的工件同爐處理，大件溫度低、小件溫度高；尺寸相同的工件同爐處理，擺的密的工件溫度高、擺的稀的工件溫度低；對(duì)于形狀復(fù)雜的工件，在空洞、狹縫、凹槽、尖角等處容易因離子集中而造成溫度高于其它部位；薄壁件因?yàn)椴煌课粶囟炔痪鶆虍a(chǎn)生應(yīng)力應(yīng)變，易導(dǎo)致翹曲變形。正因?yàn)殡x子滲存在性能均勻性不好、產(chǎn)品質(zhì)量不易控制的難題，所以目前國(guó)內(nèi)滲氮行業(yè)60%以上仍然采用氣體滲氮。

4. 鐘表領(lǐng)域應(yīng)用奧氏體不銹鋼耐蝕表面硬化技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)

奧氏體不銹鋼耐蝕表面硬化技術(shù)實(shí)質(zhì)上是低溫滲氮和低溫滲碳技術(shù)，最大特點(diǎn)是在硬化的同時(shí)可以保證奧氏體不銹鋼耐蝕性，但同時(shí)帶來(lái)了硬化層薄的缺點(diǎn)。一般奧氏體不銹鋼低溫滲氮硬化層不超過(guò)30μm，奧氏體不銹鋼低溫滲碳硬化層不超過(guò)50μm。奧氏體不銹鋼耐蝕表面硬化技術(shù)屬于淺表層硬化范疇，完全不同于傳統(tǒng)意義上的滲氮和滲碳工藝，這樣的強(qiáng)化效果對(duì)于重載或?qū)δ湍バ砸筝^高的零部件顯然是不夠的。

奧氏體不銹鋼手表件，如表殼、表帶、表圈、底蓋等，只是需要具有一定的抗劃傷能力，并不像一些機(jī)械零部件那樣對(duì)耐磨性要求很高，國(guó)外文獻(xiàn)顯示不銹鋼手表件的表面硬度大于500HV0.05或600HV0.025已基本可滿足使用要求，因此從表面硬度角度考慮，奧氏體不銹鋼耐蝕表面硬化技術(shù)很適合奧氏體不銹鋼鐘表件強(qiáng)化。

  但是奧氏體不銹鋼鐘表件除了表面硬度指標(biāo)外，對(duì)外觀要求相當(dāng)嚴(yán)，需要產(chǎn)品表面在硬化后保持較高的平整度、光亮度，還要求硬化處理不能破壞表面原有的噴砂和拉絲效果，這是很多機(jī)械零部件所沒(méi)有的要求。對(duì)奧氏體不銹鋼耐蝕表面硬化技術(shù)而言，無(wú)論是低溫氣體滲還是低溫離子滲都會(huì)改變工件表面的粗糙度和顏色，如何通過(guò)科學(xué)合理的后處理工序來(lái)恢復(fù)奧氏體不銹鋼鐘表件的外觀裝飾效果是當(dāng)前面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。