食品接觸不銹鋼金屬離子析出研究

不銹鋼具有耐蝕、耐熱、成型性能優(yōu)異、使用壽命周期長等特性，被廣泛應(yīng)用于家居、餐具、食品存儲罐等領(lǐng)域。但由于不銹鋼含有Cr、Ni、Mn、Cu等合金元素，且在冶煉時可能帶入微量Pb、As、Cd等雜質(zhì)元素，當(dāng)金屬離子析出超過一定量時，則對人體健康產(chǎn)生不利影響。

本文對國內(nèi)外食品接觸不銹鋼的標準和法規(guī)進行了對比，并綜述了國內(nèi)外不銹鋼金屬離子析出的研究結(jié)果，為大眾對食品接觸不銹鋼的認知，提供一定的借鑒和參考。

1標準及法規(guī)

為充分發(fā)揮不銹鋼的優(yōu)質(zhì)特性，推動不銹鋼在食品行業(yè)的應(yīng)用，各國和地區(qū)的政府、研究機構(gòu)以及企業(yè)長期致力于不銹鋼等金屬類食品接觸材料的政策法規(guī)、標準、生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)等方面的研究，逐步健全安全評價和相關(guān)法規(guī)體系。

2016年10月，國家衛(wèi)生計生委、食品藥品監(jiān)管總局發(fā)布了53項新的食品安全國家標準，包括最新修訂的《食品接觸用金屬材料及制品》國家標準，規(guī)定了限量指標，如表1所示。

2016年發(fā)布的《食品接觸用金屬材料及制品》國標規(guī)定的檢測條件較歐洲更嚴苛，但對Mn元素限值未做規(guī)定，而歐洲相關(guān)安全標準明確規(guī)定了Mn元素的溶出限值。由于缺乏有效、合理和正確的宣傳，導(dǎo)致消費者對Mn元素認識不足。以錳代鎳的節(jié)鎳奧氏體不銹鋼產(chǎn)量占比我國市場份額近30%，高錳不銹鋼在食品領(lǐng)域應(yīng)用量大、范圍廣。

因此，筆者建議盡快完善節(jié)鎳奧氏體不銹鋼的標準和法規(guī)，增加Mn元素溶出的限值，并制定不銹鋼中Mn元素溶出的測定方法和標準，以引導(dǎo)食品接觸不銹鋼的健康發(fā)展。

2金屬離子析出影響因素

2.1化學(xué)成分

本文圖片數(shù)據(jù)引用駱素珍等發(fā)表《食品接觸用不銹鋼的安全性探討》。根據(jù)GB9684-2011標準規(guī)定，將不同Cr含量的不銹鋼置于4%沸騰醋酸液中浸泡30min，測試結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明：Cr、Ni、Mn等金屬離子的溶出量與基材中合金元素含量不成正比關(guān)系，隨著Cr元素含量增加，在不銹鋼表面形成一層富Cr的保護性鈍化膜，增加了基體的耐腐蝕性能，從而減少了金屬離子的溶出量。

圖2比較了Cr含量對大氣條件下材質(zhì)腐蝕速率和在4%醋酸溶液中Cr離子溶出的影響。當(dāng)Cr含量大于12%時，材料表面自動形成一層無色、透明且光滑的富Cr鈍化膜，在大氣中耐腐蝕性發(fā)生突變，由不耐腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)槟透g。不過，在4%醋酸溶液中，需要13.5%以上的Cr含量才可以保證溶出的Cr離子含量在0.5μg/ml以下。

不同鋼種在模擬體液中金屬離子總?cè)艹雎式Y(jié)果如圖3所示，高錳201鋼種，其金屬離子析出率明顯低于430和409鋼種，與316和304鋼種接近。圖4為根據(jù)意大利D.M.21-03-1973標準檢測不同鋼種的Cr、Mn金屬離子的溶出率對比，高錳200系不銹鋼的金屬離子析出量未明顯增加，且其金屬離子溶出滿足法規(guī)要求，并未超出法規(guī)的限定值。

根據(jù)GB9684-2011，將不同S含量的非標200系鋼種做金屬離子溶出試驗，結(jié)果見表2。研究發(fā)現(xiàn)，高硫材質(zhì)金屬Ni、Cr更易析出，這與高硫影響材質(zhì)耐蝕性相關(guān)。同樣，歐洲發(fā)現(xiàn)高硫?qū)US303的Ni溶出有促進作用。

2.2表面粗糙度

有研究表明，隨著材質(zhì)表面粗糙度增加，金屬離子析出量逐漸增大，這與耐腐蝕性能隨表面粗糙度增大而降低有關(guān)。隨著材質(zhì)中Cr含量增加，其析出量安全區(qū)域?qū)?yīng)粗糙度越高，這表明Cr元素含量增加，提高不銹鋼的耐蝕性，從而彌補了表面粗糙度對耐蝕性的影響。

2.3加工狀態(tài)

有學(xué)者對304鋼種材料進行預(yù)變形，研究發(fā)現(xiàn)，Cr、Ni金屬遷移量與變形率成正比關(guān)系；冷變形誘發(fā)馬氏體產(chǎn)生，馬氏體出現(xiàn)降低了奧氏體的耐腐蝕性能，增加了重金屬遷移。筆者對熱軋黑皮和白皮狀態(tài)的304鋼種按照GB 4806.9-2016標準要求做相關(guān)測試，發(fā)現(xiàn)未固溶態(tài)黑皮的金屬離子析出率遠高于固溶態(tài)。

2.4其他因素

國外學(xué)者發(fā)現(xiàn)，隨著金屬容器與食物接觸面積的增加，金屬離子析出率呈上升趨勢。Herting 等研究了316L在模擬體液中的Cr、Ni、Mo和Fe隨暴露時間變化的溶出量變化，結(jié)果顯示，隨著時間的延長，溶出明顯降低。不銹鋼餐廚具在初次處理后，金屬離子的溶出會大幅降低。所以，采取第三次浸泡的溶出結(jié)果更接近實際使用。

3結(jié)束語

不銹鋼的合金成分、殘余元素、表面狀態(tài)、使用環(huán)境等對其金屬離子的析出均有重要影響。加強食品接觸不銹鋼的金屬離子溶出行為及機理研究，將科研成果與標準編寫相結(jié)合，制定出合理、適用的標準。同時，還需積極宣傳食品接觸用材料（不銹鋼）法規(guī)和應(yīng)用技術(shù)，提高消費者對食品接觸不銹鋼的安全意識，而且，政府質(zhì)檢部門應(yīng)加強對食品接觸不銹鋼制品的生產(chǎn)許可和產(chǎn)品的監(jiān)督力度。這樣，食品接觸用不銹鋼行業(yè)才會更加健康發(fā)展。